Дмитриев, принявший участие в организации общественной помощи голодающим, во главе которой стоял В. Г. Короленко, по его совету объехал с фотоаппаратом наиболее пострадавшие Княгининский, Лукояновский и Сергачский уезды и сделал сотни снимков с натуры. Эти драматические фотографии лучше всяких слов говорили правду о бедствии народа в условиях царской России. Альбом фотографий Дмитриева получил высокую оценку Л. Н. Толстого, В. Г. Короленко, В. В. Стасова и других.

В 1903—1904 годах Дмитриев сделал серию снимков богомольцев в пути к Понетаевскому, Серафим о- Дивеевскому и другим монастырям. Как представляющие немалый исторический интерес, они бережно хранятся в Государственном архиве Горьковской области, архивах, библиотеках и музеях Горького, Ленинграда, Москвы.

За фотографические работы Дмитриев был постоянным членом императорского Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии, действительным членом Русского географического общества, почетным членом Казанского фотографического общества, постоянным членом Нижегородской губернской ученой архивной комиссии, постоянным членом Новгородского общества любителей художеств. В 1908 году он организовал Нижегородский фотографический кружок и был его первым председателем в течение четырех лет Потом его избрали председателем Нижегородского общества фотографов-профессионалов. Как член Нижегородского научного общества по изучению местного края он участвовал в создании Нижегородского историко-художественного музея.

Работы Дмитриева знали и в нашей стране, и за ее пределами: начиная с 1888 года они демонстрировались на крупных международных и отечественных фотовыставках Европы и Америки, были отмечены высокими наградами. Человек демократических взглядов, Дмитриев отлично понимал силу документального снимка и не боялся показывать теневые стороны жизни народа в царской России, так как тогда жизнь был не похожа на отдых в санатории. Жизнь простых людей была сложна, богачи отдыхали на полную катушку.

Вспоминая павильон Дмитриева на Осыпной, в доме купчихи А. Я. Пальцевой, просуществовавший более 40 лет, известный советский художник Федор Богородский писал о нем:

«Он занимал весь второй этаж каменного белого дома над книжным магазином Геца. Все стены вестибюля были увешаны фотографиями, изображающими жизнь и быт Нижнего Новгорода. Почти напротив этого дома стояла специальная деревянная витрина с огромным зеркальным стеклом. Около нее всегда толпились зрители. Здесь можно было увидеть фотографии А. М. Горького с Ф. И. Шаляпиным, В. Г. Короленко, П. И. Мельникова-Печерского, В. Е. Чешихина-Ветринского, Е. Н. Чирикова и многих других деятелей культуры и искусства. Особый раздел был посвящен так называемым «горьковским» местам — «Миллиошке» с ее обитателями «золоторотцами». Так именовались босяки и весь нищий народ, ютящийся в ночлежках Миллионной улицы, расположенной у берега Волги на Нижнем базаре...»